I licei artistici quadriennali, istituiti con la riforma del 1923 (R.D.L. 31 dicembre 1923, n. 3123), furono annessi alle Accademie di Belle Arti allora esistenti (Bologna, Firenze, Milano, Napoli, Palermo, Roma, Torino e Venezia) “con la funzione di preparare agli studi superiori mediante insegnamento di materie artistiche e di cultura generale”. In essi non si insegnava arte applicata, ma “arte pura”.Nei licei artistici di allora, ai quali si accedeva tramite promozione alla quarta classe di scuola media e previo esame di ammissione nelle discipline artistiche, si insegnavano le seguenti materie: “a) materie artistiche: Figura disegnata, Ornato disegnato, Figura modellata, Ornato modellato, Disegno geometrico, Prospettiva, Elementi di Architettura, Anatomia artistica; b) materie di cultura: Letteratura italiana e straniera, Storia, Storia dell'Arte, Matematica, Fisica, Storia naturale, Chimica e Geografia”.
Con R.D.L. del 7 gennaio 1926 n. 214, il percorso fu diviso in due sezioni dopo il primo biennio: in una si insegnavano scultura, pittura, decorazione e Scenografia, nell'altra si preparavano i giovani allo studio dell'architettura nelle scuole superiori che formavano gli architetti e all'insegnamento del disegno nelle scuole medie.
Nel 1969, con la legge n. 910 dell'11 dicembre, fu concesso anche agli studenti dei licei artistici di iscriversi a qualunque facoltà universitaria dopo un anno di corso integrativo.
Con D.P.R. 5 ottobre 1974 n. 934, il Liceo Artistico Catalano, allora semplicemente Liceo Artistico di Palermo, fu distaccato dall’Accademia di Belle Arti, e assunse autonomia amministrativa e didattica, diventando di fatto il primo istituto liceale artistico siciliano. Fino al 1978 il diploma di liceo artistico forniva l’abilitazione per l’insegnamento delle materie artistiche.
Dal Liceo Artistico di Palermo nascono, per gemmazione, nel 1982-83 (DPR 1 settembre 1982, n. 1199) il secondo Liceo Artistico di Palermo (poi Liceo Artistico Damiani Almeyda - attualmente I.I.S. Damiani Almeyda-Crispi) e nel 1990/91 il Liceo Artistico di Trapani (attualmente I.I.S. Rosina Salvo), che nell’a.s. 1998/99 acquisì la propria autonomia. L’ordinamento scolastico di allora (art. 191 del Testo unico di cui al decreto legislativo 16 aprile 1994, n. 297) prevedeva tre tipologie di liceo: liceo classico, liceo scientifico e liceo artistico quadriennale, cui si aggiungeva l’istituto magistrale.
Il nostro Liceo ha avuto e continua ad avere, in maniera sempre più autorevole, una forte incidenza didattica e culturale sul territorio. Vi hanno prestato la loro opera nomi rappresentativi della nostra cultura artistica, da Ernesto Basile - che lo ha diretto sin dalla sua costituzione - a Pippo Rizzo, da Eustachio Catalano - al quale viene intitolata la scuola nel 1990 - a Filippo Sgarlata (allora anche Docente dell’Accademia alla quale il Liceo era annesso).
Nel 1993 il Liceo Artistico Catalano attivò la sperimentazione assistita “Michelangelo”; quest’ultima, strutturata in un quinquennio (biennio + triennio ad indirizzo), il cui piano di studi si articolava in 40 ore settimanali, introdusse per la prima volta un programma ministeriale in un nuovo assetto, con obiettivi specifici di apprendimento sia per le materie di base sia per quelle artistiche. Da allora, gli studenti del Catalano si diplomavano dopo cinque anni di studi, in cui la Lingua Inglese, la Filosofia, la Fisica e la Chimica si aggiungevano all’Italiano, la Matematica, la Storia, e la Storia dell’Arte (riviste rispetto al vecchio ordinamento, in un’ottica di livellamento con gli altri licei). Queste materie, assieme a quelle caratterizzanti del biennio, formavano un curricolo comune in tutte le sezioni che si completava attraverso le materie d’indirizzo del triennio.Il Liceo Artistico Catalano ha consolidato con l’attuale ordinamento, in vigore dal mese di settembre 2010, l’esperienza decennale acquisita grazie al Progetto “Michelangelo” perfezionandola attraverso gli attuali indirizzi e le nuove Indicazioni Nazionali (DPR n. 89/2010).
Con la riforma dei Licei, il percorso quinquennale sperimentale del Liceo artistico diventa ordinamento. Il Liceo artistico "Catalano" attiva quattro indirizzi caratterizzanti la sua storia e le sue eccellenze: Arti figurative, Scenografia, Architettura e Ambiente, Design.
Nel 2018 il Liceo Catalano avvia, assieme ad altri tre istituti del territorio nazionale che vantano tradizione e interesse relativi al Teatro, un progetto in rete. I quattro licei chiedono al MIUR l’attivazione della sperimentazione di un indirizzo “Teatro” che caratterizzerebbe il percorso triennale, già declinato nel nostro liceo in quattro indirizzi. Gli istituti coinvolti in questo progetto di sperimentazione sono il Liceo Artistico “Catalano” di Palermo, il Liceo Artistico “Menna” di Salerno, il Liceo Artistico “Toschi” di Parma e il Liceo Artistico-Musicale “Candiani” di Busto Arsizio. L’approvazione della sperimentazione, con D.M. 540 del 18 giugno 2019, ha reso questi quattro licei artistici gli unici sull'intero territorio nazionale, il Liceo artistico “Catalano” l’unico su quello siciliano, a proporre nell’Offerta formativa un indirizzo totalmente dedicato al teatro. Al fine di monitorare la sperimentazione e di individuare un riferimento di livello universitario che collaborasse in tutte le iniziative didattiche e formative che si attueranno durante la sperimentazione, la rete dei licei artistici ad indirizzo “Teatro”, su indicazione del Ministero, ha stipulato una convenzione con l’Accademia d’Arte Drammatica “Silvio D’Amico” di Roma.